為了弄清蔣的意圖，毛澤東找來李克農，把這個任務交給了他。李克農當年在上海是中共特科的骨干，是中共的情報專家，人稱“特工之王”。李輕而易舉就獲取了重慶方面的密電碼，可以破譯重慶與國民黨軍令部派駐延安的兩個聯絡參謀周勵武、羅伯倫之間的電訊聯絡，從中洞悉蔣介石此舉的心態和目的。
8月15日晚，受李克農指揮的情報系統從重慶獲悉，重慶各報已被告知，明天一早各報要全文公布蔣介石致毛澤東的“寒電”。這是蔣先下手為強，向世人公開擺出自己的“求和”姿態，接下來看延安方面如何“接招”。
次日，毛澤東發出給蔣介石的“銑電”。電文很短，回避了他是否要去重慶參加談判的問題。隻說：“朱德總司令本日午有一電給你，陳述敝方意見，待你表示意見后，我將考慮和你會見的問題。”重慶《大公報》，1945年8月16日。當時，朱德致電蔣介石拒絕他不許八路軍收繳日軍武器、接受日軍投降的命令。中共方面認為蔣介石是不會同意的，因為這100萬日軍是塊“大肥肉”，誰接收了，就等於得到100萬人的武器給養。毛澤東要求蔣介石答復受降問題之后再談別的。這讓蔣大為光火。他在當天的日記中寫下：“朱之抗命，毛之復電，隻有以妄人視之。”《重慶風雲》，中共黨史出版社2012年版，第57頁。
8月20日，蔣介石在反復斟酌之后，向“文膽”陳布雷口授了一封再次邀請毛澤東赴渝談判的電報，這就是著名的“哿電”。電文很長，口氣更為“殷切”：“……抗戰八年，全國同胞日在水深火熱之中，一旦解放，必須有以安輯之而鼓舞之，未可蹉跎延誤。大戰方告終結，內爭不容再有。深望足下體念國家之艱危，憫懷人民之疾苦，共同勠力，從事建設。如何以建國之功收抗戰之果，甚有賴於先生之惠然一行，共定大計。”轉引自蔡曉濱：《大變局中的轉折點》，金城出版社2012年版，第95頁。而與此同時，美國在華駐軍司令魏德邁也致電毛澤東，希望毛能親自到重慶商談和平事項。美、蔣的再度邀請，不能說沒有引起毛澤東的重視，但當時中共這邊還在猶豫之中，故回電“茲為團結大計，特先派周恩來同志前往進謁”。
8月23日，中共中央政治局為此在延安棗園召開了擴大會議。毛澤東分析了抗戰勝利后的國內外形勢，他意識到蘇聯為了國際和平與中蘇條約的限制，不可能也不適合明目張膽地幫助中共。在目前的情況下，共產黨需要和國民政府和談，必要的時候，也得參加這種“獨裁加若干民主”的聯合政府。毛澤東說：“我們參加這樣的政府，就是要進去給蔣‘洗臉’，而不是‘砍頭’。”
會上最關心的，還是眼下毛澤東的重慶之行問題。在此會前，斯大林給毛澤東發來一個電文，希望毛澤東前往重慶談判，以尋求一個維持國內和平的協議，避免發生具有毀滅民族危險的內戰。毛應該是下了決心，他甚至還考慮到在國內外輿論的壓力下，蔣介石有可能統一和平，隻要有一線希望，共產黨就不能錯過，隻有這樣，才能在全國人民面前樹立起共產黨的形象。但是，依然有不少干部群眾阻止毛澤東去赴這個“鴻門宴”。蔣介石出爾反爾的事情並沒有少干，萬一把毛澤東扣留起來，中國革命的損失將是無法估計的。這個擔心現在得知是絕非多余的。2007年，美國斯坦福大學的胡佛研究院開放了存放在該院的《蔣介石日記》手稿本，研究者發現在蔣1945年9月29日的日記中，居然有羅列了中共11條罪狀，並決心要扣押和審判毛澤東的記載。這一發現讓研究者大吃一驚，在這以前，從沒有任何文獻披露過蔣介石想趁重慶談判扣押甚至審判毛澤東。當然，扣押毛澤東的后果，蔣是非常清楚的，也許正是因為多種顧慮，蔣最終沒有能夠破釜沉舟，而是放棄了這個“危險”的“沖動”。歷史就這樣按照后人所熟悉的軌跡走過來。但在當時，毛本人確實也做好了最壞的打算，不但建議劉少奇代理自己的職務，還建議書記處增補陳雲、彭真為候補書記，以便在自己和周恩來不在的情況下，書記處還能保持5個人。
估計蔣介石並沒有猜到毛澤東的真實想法，他認為毛不會前來，被逼無奈派周恩來到重慶周旋，自己仍然躲在延安不敢露面。因此，為了把自己在輿論方面徹底做強，他在8月23日發出第三封電報，再次邀請毛澤東赴重慶談判，並稱：“已准備飛機迎迓，特再馳電速駕！”毛澤東收到電報后忍俊不禁：“蔣介石果真以為我不敢去重慶了！”
8月24日，毛澤東發出了第三封回電：
特急，重慶
蔣介石先生勛鑒：
梗電誦悉。甚感盛意。鄙人亟願與先生會見，共商和平建國之大計，俟飛機到，恩來同志立即赴渝進謁，弟亦准備隨即赴渝。晤教有期，特此奉復。
毛澤東敬
一九四五年八月二十四日重慶《大公報》，1945年8月26日。
可以說，重慶談判更多是因為美、蘇的影響。此時，蔣依然把共產黨看成是主要敵人，而共產黨也認為蔣是敵人，兩者之間的對立沒有絲毫改變，但由於“國共反映美蘇”，美、蘇在遠東要達成妥協，國共雙方必然走到談判桌前。參見楊奎鬆：《失去的機會？》，廣西師范大學出版社1992年版，第200-201頁。
一下飛機，毛澤東就在機場發表了簡短的書面談話。
“本人此次來渝,系應國民政府主席蔣介石先生之邀請，商討團結建國大計。現在抗日戰爭已經勝利結束，中國即將進入和平建設時期,當前時機極為重要。目前最迫切者，為保証國內和平，實施民主政治，鞏固國內團結。國內政治上、軍事上所存在的各項迫切問題，應在和平民主團結的基礎上加以合理解決，以期實現全國之統一，建設獨立自由與富強的新中國。希望中國一切抗日政黨及愛國志士團結起來，為實現上述任務而共同奮斗。本人對於蔣介石先生之邀請表示謝意！”《新華日報》，1945年8月28日。
毛澤東的到來，轟動了整個山城，各界民眾把國內和平的希望寄托在這次國共會晤上，人們稱贊毛澤東的偉大氣魄和驚人膽略，肯定了中共謀求和平民主團結的誠意。張雲：《中國歷史的大抉擇》，上海人民出版社1994年版，第281頁。第二天，重慶、上海，甚至香港各大報紙都刊登了毛澤東的這個書面講話。蔣介石可能沒有料到，是他自己三番五次拱手把毛澤東送上了全國輿論的制高點。其實，蔣介石此時已經輸了第一步。
8月28日晚上，蔣介石在林園官邸為毛澤東舉行了歡迎宴會。席間，毛稱蔣為“委員長”，蔣稱毛為“潤之”，表面上，氣氛相當融洽。會后，蔣還邀請毛在林園下榻。
8月29日，國共雙方開始了初步接觸。商定國方代表為王世杰、張群、張治中、邵力子4人﹔中共代表是周恩來、王若飛兩人。主要就三個方面進行談判：
1和平建國大計（由蔣、毛直接商談）﹔
2目前緊要問題（如對日受降、軍隊布置、偽軍處置等）﹔
3一般問題（如軍隊、地區、政治會議、地方政權等）。
9月3日，中共代表提出關於兩黨商談的主要問題11項提要交國民政府代表，主要內容包括：確定和平建國方針，擁護蔣主席之領導地位、要求承認解放區政權及抗日部隊等。
9月4日開始，國共兩黨談判進入實質性階段。整個過程唇槍舌劍，幾經周折，最后，斗爭的焦點是軍隊和解放區兩個問題。
在軍隊問題上，國民黨處心積慮要取消中國共產黨領導的人民軍隊。共產黨在長期的革命斗爭中深深認識到，沒有人民的軍隊便沒有人民的一切，但為了爭取和平，共產黨在談判中作了必要的讓步：提出公平合理地整編全國軍隊，中共領導的軍隊可以大量消減。當時人民軍隊人數已超過100萬，共產黨方面提出改編為48個師，而當時國民黨的軍隊為263個師。但國民黨方面斷然否定中共的提議，苛刻地要求“中共軍隊之組編，以12個師為最高限度”，甚至要求共產黨“交出軍隊”。其后共產黨又進一步作出讓步，同意保留43個師，比例接近1/7。國民黨方面提出軍隊將編至140個師，中共方面提出可相應改編為20個師，雙方軍隊比例仍為1/7，但國民黨方面仍死咬住12個師不放。對國方的這一態度，中共代表感到憤怒，以致王若飛拍桌子怒罵國民黨獨裁實與墨索裡尼、希特勒無異。雙方談判因此陷入僵局。
關於解放區問題。共產黨方面提出“承認解放區及一切收復區的民選政府”，但國民黨方面將解放區斥為“封建割據”，表示承認解放區“為事實所絕對行不通者”。共產黨提出由共產黨人擔任山西、山東等5省解放區所在地的省主席，廣東、湖北等6省的副主席，以及北平、天津、青島、上海4個特別市的副市長﹔國民黨隻表示留任中共方面的人員為各縣行政人員，而省行政人員，如主席，至多可“予以一省之主席，以觀后效”。雙方談判目標的差距更大。
從4日至21日，國共開了8次會議，有時還個別交談，但分歧太大，斗爭尖銳，無法達成一致意見。黃友嵐：《爭取和平民主》，上海人民出版社1996年版，第79頁。21日后，談判一度陷於停頓，直到27日才恢復談判。這期間蔣介石竟索性帶著宋美齡到江西度假去了。在27日的日記上，蔣寫下了這麼一段話：“如此罪大惡極之禍首，猶不自懺悔，而反要求組編一百二十萬軍隊，割據隴海路以北七省市之地區，皆為其實力范圍所有，政府一再勸導退讓，總不能饜其無窮之欲壑，如不加以審治，何以對我為抗戰而死軍民在天之靈耶！”《中華民國重要史料初編——對日抗戰時期》（第七編第二冊），江蘇古籍出版社1997年版，第102-103頁。可以看出蔣對中共厭惡到了咬牙切齒的程度，絕不可能平等對待中共。就在毛澤東到達重慶的第二天，蔣就翻出1933年編的《剿匪手本》，讓何應欽重印下發。
在談判停滯期間，美國總統私人代表赫爾利一再撮合雙方回到談判桌旁，他最后說動介石把允許共產黨保留的軍隊提高到20個師，又勸說中共讓出廣東、海南、浙江、蘇南等8個地區的根據地，但其他方面，他依然無能為力，最終放棄回國。
談判期間，蔣介石還玩弄兩面手法，暗地裡密告胡宗南：“目前與奸黨談判，乃系窺測其要求與目的，以延時間，緩和國際視線，俾使國軍抓緊時機，迅速收復淪陷區中心城市，待國軍控制所有戰略據點及交通線，將寇軍完全受降后，再以有利優越軍事形勢和奸黨作具體談判，彼如不能在軍令政令統一原則下屈服，即以土匪清剿之。”轉引自楊奎鬆：《失去的機會？》，廣西師范大學出版社1992年版，第213頁。不僅如此，蔣還採用邊談邊打的辦法，妄圖迫使中共“就范”。9月上旬，調集了38萬軍隊發動上黨戰役，企圖奪取富庶的晉東南長治地區。八路軍以牙還牙，劉伯承、鄧小平組織3萬軍隊，5萬民兵，進行反擊，徹底打破了蔣的陰謀。
與蔣的焦躁、郁悶相反，毛澤東在重慶期間卻異常的輕鬆自如，盡顯大政治家的睿智和氣度。談判桌外，毛的社交活動豐富多彩，不斷接受各國記者的採訪，參加國際活動，會見各方人士。他不僅拜訪了多年與中共友善的各界民主人士，如張瀾、柳亞子等，還主動接觸國民黨中的“反共”大佬戴季陶、陳立夫等人。
為使談判獲得進展，中共方面先后作過多次讓步。10月上旬，談判獲得進展，毛澤東表示國共雙方在一起商量團結合作、和平建國問題具有重大的歷史意義，強調“和為貴”，一定要用和平的方法來解決兩黨的爭端。10月10日，國共雙方代表王世杰、張群、張治中、邵力子和周恩來、王若飛共同簽署了《政府與中共代表會談紀要》，即“雙十協定”。《紀要》就和平建國的基本方針、政治民主化、國民大會、黨派合作、軍隊國家化、解放區地方政府等12個問題闡明了國共雙方的見解。其中有的達成了協議，有的未取得一致意見。國民黨方面接受了中共提出的和平建國的基本方針，承認要堅決避免內戰。
10月11日，蔣介石與毛澤東共進早餐，之后，在張治中的陪同下，毛澤東當日飛回延安。周恩來、王若飛仍留重慶與國民黨繼續商談尚未取得協議的問題。是夜，蔣介石輾轉難眠，在日記裡寫下“甚嘆共黨之不可與同群”之語。其准備與中共和毛澤東決裂的決心已昭然若揭。
40多天艱苦而復雜的談判換來的“雙十協定”其實形同虛設。正如毛澤東回延安后在《關於重慶談判》的報告中所說的那樣：“紙上的東西並不等於現實的東西。”
“雙十協定”正式公布的第三天，也就是10月13日，蔣介石就發布了剿共密令。10月底，國民黨第三十、四十軍進犯晉冀魯豫解放區。
1946年6月，蔣介石終於徹底撕毀停戰協定，向各個解放區發動全面進攻。正如當時的民主人士梁漱溟所感嘆的：“一夜醒來，和平已經死了！”
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